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两性增溶剂CHAPS聚集性质及其与Triton X100相互作用的NMR研究pdf

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  两性增溶剂CHAPS聚集性质及其与Triton X100相互作用的NMR研究.pdf

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  华中科技大学 博士学位论文 两性增溶剂CHAPS聚集性质及其与Triton X-100相互作用的 NMR研究 姓名:秦显国 申请学位级别:博士 专业:无线电物理 指导教师:叶朝辉;杨代文 ;张 许 2011-05 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ,NMR )可以给出物质原子水平的结构 信息,而且在研究物质分子之间的相互作用方面也具有独特的优势,因此被广泛用 3-[(3- ) 于研究增溶剂溶液的理化性质。本文以两性离子增溶剂 胆固醇氨丙基 二甲基氨 ]-1- CHAPS CHAPS 基 丙磺酸( )为研究对象,运用液体核磁共振方法系统地研究了 在重水溶液中随浓度变化的聚集性质和其所形成胶束的微观结构,考察了外部因素 温度和氯化钠浓度对其胶束性质的影响,并探讨了其胶束形成机制,研究了CHAPS 与非离子增溶剂Triton X-100复配体系的胶束形成和相互作用。具体包括以下几点: 1 CHAPS NMR () 随浓度变化的聚集性质研究。我们利用多种 参数,如化学位 移、自扩散系数和质子弛豫时间等,研究了CHAPS 的聚集形态变化,发现CHAPS 存在两个表观临界胶束浓度,其中第一个和以前的文献报道相同,为正常的表观临 界胶束浓度,第二个表观临界胶束浓度,表明CHAPS 在高浓度下发生了胶束形状转 变。利用消除了自旋扩散的选择性一维NOESY 实验,我们发现在高于第二个表观临 界胶束浓度之后,CHAPS 可能形成了夹层的胶束结构,即内层亲水端的烷氢链与外 层疏水端的类固醇端相接触。CHAPS 胶束大小与其浓度相关的结果为不同浓度的 CHAPS 对蛋白质的溶解能力和稳定能力的不同给予了合理的解释。 2 CHAPS CHAPS ()研究了温度和氯化钠浓度对 胶束性质的影响。发现 的两 个表观的临界胶束浓度值都随着温度和氯化钠浓度的升高而降低。热力学参数变化 表明CHAPS 形成胶束的机制是一种自发的、放热的过程,范德瓦尔斯相互作用可能 是CHAPS 胶束形成的最主要因素。此外,CHAPS 的胶束聚集状态对外部环境的变 化并不敏感。进一步证实,在高于第二个表观临界胶束浓度后,CHAPS 存在奇特的 交叉错列胶束结构,并且不受温度和盐浓度变化的影响。 3 CHAPS Triton X-100 CHAPS ()研究了 与 所形成的混合胶束的特性。发现 和 Triton X-100 混合胶束的可能空间形态。Triton X-100 具有较强的形成胶束的能力, 单一的Triton X-100 的胶束随着浓度的增加,形成了多层胶束,但是CHAPS 的加入 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 能够使其稳定在近似的双层结构。而CHAPS 胶束的双层交叉错列模型也由于Triton X-100 的加入,稳定性和内核的疏水强度有所增加。 研究所得的结论不仅丰富了表面活性剂理论而且有助于了解 CHAPS 胶束及 CHAPS/Triton X-100 混合胶束的稳定性和增溶能力,将为今后在增溶和稳定膜蛋白 质而使其不变性的结构和功能研究中合理选择最佳的CHAPS 及CHAPS/Triton X-100 的浓度提供重要的参考。 关键词:两性增溶剂;临界胶束浓度;胶束;核磁共振 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 Abstract Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy plays an important role in the study of detergents. It is a powerful spectroscopic method for structure analysis and molecular interactions. In this dissertation, the concentration-dependent aggregate behaviors of CHAPS, the effects of temperature and NaCl upon the micellar property of CHAPS, and the aggregate property of the mixture of CHAPS and nonionic detergent Triton X-100 in aqueous solutions have been investigated by NMR. (1) CHAPS (3[(3-cholamidopropyl)-dimethylammonio]-1-propanesulfonate) is a zwitterionic detergent, which has been extensively used in various biological fields. We have found that there are two critical micelle concentration (cmc) available for CHAPS, the first one corresponds to the widely accepted normal critical micelle concentration (cmc), the second one is unexpected and indicates that there is another type of micelle at higher CHAPS concentrations. Further analysis using 1D selective NOESY with spin-diffusion quenching has revealed that CHAPS may form a two-layer spherical structure of micelle at the concentration above the second cmc, with the aliphatic groups of CHAPS molecules in the inner layer interacting with the steroid groups in the outer layer. The dependence of CHAPS micelle size on concentration explains why some proteins are soluble and stable only at concentrations above the second cmc. (2) The effects of temperature and NaCl on the micellization of CHAPS was investigated. We have found that the two apparent cmc values of CHAPS decrease with the increase of temperature, as well as the NaCl concentration. The thermodynamic parameters derived from the temperature-dependent cmc values show that the micellization process is spontaneous and exothermic, and the van der Waals interaction is likely to be the main factor for the micellization of CHAPS. The micellar hydrodynamic radii remain almost the same in a range of 100-600 mM NaCl, indicating that the 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 aggregate states of CHAPS are not sensitive to the change of the surrounding conditions. In addition, the dependence of NOE intensities on temperatures further demonstrates the existence of the unique staggered micellar structure of CHAPS at a concentration above the apparent second cmc. (3) The aggregate behavior of the complex micelle composed of CHAPS and nonionic detergent Triton X-100 has been investigated. The experiment results reveal that Triton X-100 has more hydrophobic characteristic, the incorporation of Triton X-100 to CHAPS may lead to a more compact and hydrophobic mixed micelle that is restricted in a relative small bilayer structure. Triton X-100 micelles usually become bigger with the increase of its concentration, however, by adding CHAPS, the mixed micelles may be kept in a relatively smaller volume, which is the same as the staggered micelle of CHAPS. The data presented in this dissertation will enrich the surfactant theory and be useful to understand the micellar stability and solubilization capability of CHAPS and CHAPS/Triton X-100 mixed detergent systems, and may provide valuable information in designing mixed micelles with desirable performance for particular applications, such as the solubilization and stabilization of membrane protein. Key words: Zwitterionic Detergent; Critical Micelle Concentration; Micelle; NMR 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□, 在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密□。 (请在以上方框内打“√”) 学位论文作者签名: 指导教师签名: 日期: 年 月 日 日期: 年 月 日 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1 绪 论 1.1 研究背景 表面活性剂(surfactant )是一类具有多种灵活用途的有机化合物。它在生命科 学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥着越来越重要的作用。 一般认为只要在较低浓度下能显著改变界面性质或与此相关、由此派生的物质,都 [1] 可以划归为表面活性剂 。 两性增溶剂(zwitterionic detergent )是一种同时具有非极性和极性(其中,极性 部分由阴阳离子共同构成)两亲结构、并能在液相中形成多种聚集体而使不可溶物 质增溶的特殊物质,因其能够在界面上富集、以及具有改变界面性质的特点,因此 是表面活性剂中性质特殊的一员,它不仅具有阴、阳离子表面活性剂的性能,而且 具有许多独特性质,例如,低毒、无刺激性,良好的生物降解性,无公害和无污染 等[2] 。 两性增溶剂在制备和纯化方面有一定难度,成本较高,因此,其研究和应用受 到一定的限制。但是,近年来,随着科学技术的发展和人类生活水平的提高,人们 对温和型日化产品及环境保护的要求也越来越高,因而激发了人们对两性增溶剂研 究与开发的兴趣,两性增溶剂的生产成本在不断下降,数量和品种也在迅速增多, 已成为近年来胶体与表面化学研究的热点和发展最为迅猛的研究领域之一。 要获得更具效力的两性增溶剂,并使其更好地服务于人类生活,必须了解增溶 剂分子结构特点、特别是其结构与性能的关系等。因此,对溶液中的两性增溶剂聚 集性质的研究有着极其重要的理论意义和应用价值。 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ,NMR )方法不仅可以被用于解析物质 结构,而且可被用于分子间相互作用等动力学性质的研究,是研究增溶剂聚集性质 的重要手段[3-15] 。本论文的研究内容就是以NMR技术为基础,研究一种重要的磺基 甜菜碱型两性增溶剂CHAPS[16] 的物理化学性质。 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1.2 表面活性剂的特点与性质 1.2.1 表面活性剂的结构与分类 1.2.1.1 表面活性剂的结构 某些物质当它们以低浓度存在于某一体系中时,可被吸附在该体系的表面(界 面)上,使体系表面的表面自由能发生明显降低,这些物质被称为表面活性剂 [17] (surface-active agent,surfactant ) 。 在表面活性剂分子结构中,存在一些基本的共同特点:分子一般由两部分组成, 一部分是亲溶剂基团,另一部分是憎(疏)溶剂基团。水是最主要的溶剂,而表面 活性剂通常又在水溶液中使用,因此表面活性剂的这两部分可分别称为亲水基(极 1.1 性部分)和憎(疏)水基(非极性部分),疏水基也叫亲油基,如图 所示。这种 处于同一分子两端以化学键相连接的、结构和性能截然相反的分子碎片或基团,形 成了一种不对称的、极性结构,赋予了该类分子既亲水、又亲油,但又不是整体亲 amphiphilic molecule [18] 水或亲油的特殊性质,因而也常被称作“双亲分子”( ) 。 图1.1 常规表面活性剂分子结构示意图 1.2.1.2 表面活性剂的分类 从结构上看,表面活性剂的疏水端一般是由长的烷烃链构成,结构上差别较小, 以碳氢基团为主;而亲水端(极性基,头基)部分的种类繁多,差别较大,一般为 带电的离子基团和不带电的极性基团。所以表面活性剂在性质上的差异,除与碳氢 基的长短和形状有关外,还与亲水基团的不同有关。亲水基团在种类上和结构上的 改变,远比疏水基团的改变对表面活性剂的影响大。因此,虽然表面活性剂有不同 的分类方法,但最常用的还是按表面活性剂溶于水中能否解离以及解离后所带电荷 [18,19] 种类来分类 。 2 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 表面活性剂溶于水时,凡是能解离成离子的叫做离子型表面活性剂,凡是不能 解离成离子的叫做非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂,按照解离电荷不同 又可分为阴离子性表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。此 外还有同时具有离子型和非离子型亲水基的混合型表面活性剂。 1.2.2 表面活性剂的胶束化行为 1.2.2.1 胶束化过程 在极低浓度的表面活性剂水溶液中,表面活性剂的亲水基团使分子有进入水相 的趋势,而疏水基团则竭力阻止其在水中的溶解,有逃逸出水相的倾向。上述两种 倾向作用的结果使表面活性剂分子富集在水的表面,亲水基伸向水中,疏水基伸向 水面。由于其浓度较低,表面活性剂以单分子状态分散在水中或吸附在水和空气的 界面上,空气和水仍然直接接触,因而水的表面张力下降不多。 随着表面活性剂浓度的增加,部分表面活性剂分子很快聚集到液面,使水和空 气的接触面积不断减少,进而水的表面张力急剧下降。同时水中的表面活性剂分子 通过疏水相互作用逐渐形成小的聚集体。当表面吸附达到饱和时,继续增加的表面 活性剂分子则不能继续富集在表面,而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃离水环境, 因此表面活性剂分子在溶液内部自聚:疏水端聚于聚合体内部,避免与极性的水分 子接触;极性亲水端则露于聚合体外部,与极性的水分子发生作用,并对聚合体内 部的疏水基团产生保护作用。表面活性剂形成的这种聚合体称为分子有序组合体, 其最简单的聚合体形式便是胶束[20],这一过程即称为表面活性剂胶束化过程。 胶束是在一个非常窄的浓度区域内形成的,这一区域称做临界胶束浓度(critical micelle concentration ,cmc )。表面活性剂的浓度在cmc 附近时,溶液的表面张力降 至最低值。表面活性剂的浓度大于其cmc时,溶液的表面张力几乎不再下降,游离态 的表面活性剂分子浓度保持不变,多余的表面活性剂分子聚集形成胶束,溶液中只 有形成胶束的数目和大小增加。此时,体系由吸附在界面的表面活性剂单分子层、 1.2 游离表面活性剂分子和体相中的表面活性剂胶束组成。图 为表面活性剂随溶液浓 3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 度变化在表面吸附和在溶液中自聚集的过程。 图1.2 表面活性剂在水溶液中随其浓度变化的自聚过程 cmc 通常,表面活性剂溶液的许多平衡或动态性质都在其 范围内发生显著变化。 1.3 如图 所示,表面活性剂的增溶能力、去污能力、表面张力等均同时发生了变化, 这说明其表面现象与内部性质有统一的内在联系。 图1.3 表面活性剂溶液性质与浓度的关系[18] 1.2.2.2 胶束形成理论 迄今为止,还没有统一的理论模型能阐明胶束形成的机制。因胶束溶液是热力 学平衡的体系,故可以应用热力学方法加以研究[19] 。目前,应用较广的热力学模型 4 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 有相分离模型和质量作用模型两种[21-23] 。前者是把胶束与溶液的平衡看做相平衡, 后者看做化学平衡。 1 ()相分离模型 相分离模型把胶束化作用看成是表面活性剂以缔合态的新相从溶液中分离出来 的过程。在cmc 之前,表面活性剂溶液各种物理化学性质随浓度呈线性改变,达到 cmc 1.3 后,则发生急剧地转变,出现转折点,这与在溶液中有新相形成相似(图 )。 但一个胶束分子(或离子)的聚集数大致为50~200,大小只有几个纳米,小于可见 光波长,实际上不是一个真相,而只能看作为一个拟相。超过cmc 之后,认为未缔 合的表面活性剂浓度保持不变,即单体浓度等于cmc 。 对离子型表面活性剂溶液,认为其胶束和溶液中的单体存在以下平衡: nC+ +nA− ⇔M 1.1 ( ) C+ A- M n 其中, 为表面活性剂的阳离子, 为反离子, 为胶束, 为胶束的聚集数。当形 成胶束时,胶束浓度一般都很小,每摩尔表面活性剂的标准自由能变化为: [ ] 0 RT M ΔG − ln (1.2) n n n + − [ ][ ] C A + - [M]=a =1 [C ]=[A ]=cmc 1.2 因胶束作为一相,故 M ; ,所以式( )可写成: 0 1.3 ΔG 2RT ln cmc ( ) 对非离子型表面活性剂,当溶液中形成胶束时,可用下面的平衡来表示: 1.4 nN ⇔M ( ) N n M 其中, 为非离子表面活性剂单体, 为聚集数, 为胶束。同理,其标准自由能变 化为: [ ] 0 RT M 1.5 ΔG − ln ( ) n n [ ] N 同样,胶束为一相,[M]=aM=1 ,[N]=cmc,于是: 0 1.6 ΔG RT ln[N ] RT ln cmc ( ) - 从吉布斯赫母霍兹公式: 5 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ∂ ΔG ΔH ⎛ ⎞ 1.7 ⎜ ⎟ − 2 ( ) ∂T T T ⎝ ⎠ 分别得到胶束形成的标准热焓变化,对离子表面活性剂为: 0 2 ∂ln cmc 1.8 ΔH −2RT ( ) ∂T 对非离子表面活性剂为: 0 2 ∂ln cmc 1.9 ΔH −RT ( ) ∂T 最后,由TΔS 0 ΔH 0 −ΔG0 可推知离子表面活性剂和非离子表面活性剂胶束形 成的熵变化。 1.3 由于胶束相是微观条件下的,在表面活性剂溶液性质与浓度关系图中(图 ), cmc cmc 区域的各参数曲线并没有出现真正两相的斜率不连续性。 之后,溶液中表面 活性剂分子单体的数量仍可能增加,因而不能完全用相转变热力学来解释这一现象。 尽管如此,由于此模型有一定的合理性,在实际中还是被广为采用的。 2 ()质量作用模型 - 质量作用模型是把胶束形成看成是单个分子或离子与胶束处于缔合 解离的动态 平衡之中,服从质量作用定律。 表面活性剂溶于水,达到一定浓度后,溶液性质就不再服从理想溶液定律,而 表现出胶束溶液的性质,此时,表面活性剂由于其分子或离子的浓度增加,形成了 - 可逆的缔合体,呈现离解 缔合平衡,因而可把胶束形成看做一种广义的化学反应— —缔合反应。 对离子型表面活性剂,缔合平衡式可表示为: −(+) +(−) (n−m )−(+) 1.10 nS +mX ⇔M ( ) 胶束形成时标准自由能变化为: [ (n−m )] 0 RT RT M 1.11 ΔG − ln K − ln ( ) −(+) n +(−) m n n [ ][ ] S X 6 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 [ (n−m )] ln M n cmc 当胶束聚集数较大,即 值较大时,如果采取 区域的数据, 非常 n −(+) +(−) 小,可忽略不计,因[ ] [ ] ,于是标准自由能变化可表示为: S X cmc 0 ( m ) (1.12) ΔG RT 1+ ln cmc n 其中,m/n 称做反离子结合度,因此该模型可用来计算胶束反离子结合度。如果反 离子全部结合到胶束上,则m=n 。此时即变为2RTlncmc,与相分离模型所得结果相 同。 对非离子型表面活性剂,缔合平衡式可表示为: 1.13 mX ⇔M ( ) 胶束形成时标准自由能变化为: RT RT M RT 0 [ ] 1.14 ΔG − ln K − ln m RT ln[X ]− ln[M ] ( ) m m X m [ ] m [X ]=cmc ΔG0 RT ln cmc ,结果与相 当 很大时,右边第二项可省略, ,于是得到: 分离模型结果一致。 相应地可得到与式1.8~1.9 相同的标准热焓变化和标准熵变化关系式。 事实上表面活性剂溶液中的胶束的聚集数并不相同,也不可能存在一种离解、缔 合平衡,为便于分析应用,通常只能假设胶束的聚集数为一平均值。 相分离模型和质量作用模型都给出了标准热力学参数与cmc 之间的关系,因此可 以通过测定cmc 得到胶束化过程中标准自由能变化等热力学信息[24-26] 。但这些模型 都存在一定不足之处:不应将较大粒径和较多电荷的胶束体系当成理想体系,把胶 束体系当成单分散的。实际上,胶束溶液中的平衡关系很复杂,但热力学方法仍不 失为深入地分析研究此类体系的性质和规律的重要手段。 1.2.2.3 胶束的结构 胶束的基本结构可分为内核和外层两大部分。在水溶液中,胶束的内核由彼此 相互作用的疏水基构成,形成胶束的非极性区;而胶束的外层则由胶束内核与溶液 之间被水化的极性基构成,形成胶束的极性区。 7 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 离子型表面活性剂胶束具有一个由疏水性的碳氢链构成的类似于液态烃的内 核,约为1~2.8nm。由于邻近亲水端的“—CH2—”基团具有一定的极性,其周围仍 有形成结构的水分子存在,从而使较多的水能够渗透到胶束内核中。因此此种“— CH [20] 2—”基团并非加入液态的碳氢链组成的内核中,而是作为胶束外壳的一部分 。 离子型表面活性剂胶束的外壳并非指一个单薄的宏观界面,而是指胶束内核与 水溶液之间的区域,主要是由水化的表面活性剂亲水基构成的,被称为极性基层 Stern 0.2~0.3nm ( 层),其厚度约为 ,其中不仅有极性基,还有与之结合的反离子。 因表面活性剂极性基和结合的反离子都具有水化作用,所以胶束外壳也含有水化层。 另外,胶束的外壳也并非一个光滑的、具有规则形态的面,而是一个“凸凹”不平 的、形态不断变化的面,这是由于表面活性剂离子或分子的热运动引起胶束表面的 波动[27] 。 离子型表面活性剂体系中,结合在极性基层上的反离子的数量一般小于缔合的 表面活性离子的数量。鉴于整个体系的电中性,在极性基层之外必然有剩余的反离 子存在于溶液之中。由于带电的胶束所产生的电场,反离子在溶液中成扩散分布, 形成反离子扩散层。这个扩散层与作为胶束外壳的极性基层一起构成离子型表面活 1.5 a 性剂胶束的扩散双电层结构。如图 ()所示。 对非离子型表面活性剂来说,胶束的结构也是由胶束内核和胶束外壳两部分组 成。胶束内核由碳氢链组成类似液态烃的非极性内核,与离子型胶束相似;胶束外 壳一般由柔顺的聚氧乙烯链、醚键原子及相结合的水构成,没有双电层结构,其厚 1.5 b 度往往超过内核的尺寸。如图 ()所示。 两亲分子在非水溶液中随浓度变化也会形成聚集体。这时亲水基构成内核,疏 水基构成外层,称为反胶束。 8 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 图1.5 表面活性剂胶束的基本结构示意图[18] 1.2.2.4 胶束的形态 cmc 在常规表面活性剂溶液中,当浓度较小(即远低于 )时,溶液中表面活性剂 分子主要以单体形式存在;McBain提出[28] cmc ,当浓度接近 时,表面活性剂离子或 分子就已可能缔合,溶液中将出现少量小型胶束,如二聚体或三聚体等;当表面活 cmc 性剂浓度超过 不多,且溶液中无其它添加剂或增溶物存在时,胶束大多呈球状, N 30~100 Hartley 胶束的聚集数(即每个胶束中的表面活性剂分子数, )一般为 ,此即 [29] 球状胶束 。当溶液中表面活性剂的浓度超过一定值时,球状胶束已经不易形成, 因为即使极性基全部处于胶束外壳也无法将整个胶束覆盖,仍有相当一部分碳氢链 处于胶束外壳上,而且分子单体也不易向胶束内紧密填充,于是胶束发生非对称增 Gebye [30] 长。 根据光散射数据,提出了棒状胶束模型 ,即其末端近似于球状,而中部 则是分子按辐射状定向排列的圆盘。这种模型减少了大量表面活性剂分子的碳氢链 与水的接触面积,有着更高的热力学稳定性。随着溶液浓度的继续增加,棒状胶束 聚集成束,形成棒状胶束的六角束。当浓度更大时,就形成巨大的层状胶束。在助 表面活性剂(主要是醇类)和油类存在时还可以形成均相、低粘度、热力学动态稳 定的微乳液体系。在浓溶液中,表面活性剂还可以形成易溶液晶或中间相。如图1.6 所示。 9 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 图1.6 溶液中表面活性剂胶束形状随浓度的变化[18] 事实上,胶束溶液是一个平衡体系,各种聚集形态之间及它们与单体之间存在 着动态平衡。因此,所谓溶液中某一分子胶束的形态只能是它的主要形态或平均形 pH 态。胶束形态除受浓度的影响外,还受表面活性剂的分子结构、浓度、温度、 、 [31] 无机电解质及极性有机添加剂等多种物理化学因素的影响 。 1.2.2.5 胶束的功能 多层次、多种类的胶束具有不同于一般表面活性剂分子的物理化学性质,表现 [18] , 出多种多样的功能和作用 如增溶作用、模拟生物膜、药物载体等 。 1 ()增溶作用 所谓增溶作用(solubilization )是指由于表面活性剂胶束的存在,使得在溶液中 难溶或不溶物质的溶解度显著增加的作用。增溶作用的基础是胶束的形成,表面活 性剂浓度越大,形成的胶束越多,难溶物或不溶物溶解得越多,增溶量越大。胶束 的这种独特的性质极具有应用价值。这不仅解决了一些两相体系均化的问题,而且 为一些在正常的两相体系中难以完成的化学反应提供了适宜的环境。 由于胶束的特殊结构,从它的内核到水相提供了从非极性到极性环境的全过渡, 10 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性。因此,各类极性和非极性的有机溶质在 胶束溶液中都可以找到适合的溶解环境而存身其中。增溶的方式大致可以分为以下 a 几种:()内部溶解型,主要适用于非极性有机物的增溶,如饱和脂肪烃、苯等不 b 易极化的非极性有机化合物;()交错插入型,主要适用于具有两亲性的难溶有机 c 物,被增溶物的非极性碳氢插入胶束内部,极性头插入表面活性剂极性基之间;() 表面吸附型,对于既不溶于水,也不溶于油的小分子极性化合物在胶束表面的增溶, d 如苯二甲酸二甲醋以及一些染料即以此种方式被增溶;()外壳溶解型,通常将被 增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中,以这种方式被增溶的物质主要是较易极化 的碳氢化合物,如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。上述几种增溶方式如图1.7 所示。 图1.7 被增溶物(不同颜色表示)在胶束中所处位置示意图 2 ()模拟生物膜 1.8 如图 所示,生物细胞膜由三部分组成,主体是由磷脂和膜蛋白质组成的混合 定向双分子层。双分子层的外表面附有糖蛋白质,具有细胞的表面识别功能。双分 子层的内表面则带有由蛋白质分子交链而成的网,它锚接在混合双层的蛋白质分子 上,使细胞膜具有一定程度的刚性。在一定条件下,表面活性剂分子可以聚集形成 与生物膜双分子层结构非常类似的囊泡和层状胶束,因此,可用它们作为研究和模 11 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 拟生物膜的最佳体系。对囊泡和层状胶束的研究,不仅有助于认识生物膜的奥秘(如 认识膜蛋白质的结构和功能),而且也提供了通过仿生学发展高新技术的途径。 图1.8 细胞膜的基本结构 3 ()药物载体 药物载体是指能改变药物在体内的分布并将药物输送到靶器官的物质。载体可 防止药物过早降解、失活、排泄及发生人体免疫反应,从而达到缓释、控释、靶向 的目的。表面活性剂的缔合结构所具有的内腔和界面膜具有包载药物分子的能力, 同时又与生物膜有良好的渗透性,现已成为药物载体的重要研究领,主要表现在以 [32] 下几个方面 : 胶束:表面活性剂胶束作为药物载体能够增加疏水性药物在体液中的溶解度, 延长药物的作用时间,提高药物的生物利用度。改造后的靶向胶束能够增加药物到 达病变部位的比例,降低药物对正常组织的毒副作用。 微乳液:由不相混溶的水、油、表面活性剂以及助表面活性剂自发形成的外观 均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系即称为微乳液。将其作为药物载体具有如 a b O/W 下优点:()可过滤灭菌,易于制备和保存;()水包油( )型微乳可增加疏 水性药物的溶解度,油包水(W/O )型微乳可增强水溶性药物的稳定性,防止水解, c d 并对水溶性药物的释放起到缓释作用;()低乳度,注射时不会引起疼痛;()药 物分散性好,吸收迅速,可提高生物利用度。 囊泡和脂质体:许多天然的,合成的表面活性剂或在水中不能缔合成胶团的磷 12 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 脂,分散于水中时会自发形成被称为囊泡或脂质体的聚集体。囊泡体系作为药物载 a b c 体具有如下特点:()更大的增溶量;()双层膜具有更强的牢固性和稳定性;() pH 比表面大,可通过组成、 、盐来调节粒径的大小和药物分子的渗透率。与之相应, a 脂质体作为药物载体则具有以下的优点:()形成脂质体的磷脂是无毒的,而且可 b c 以生物降解;()脂质体在循环系统中慢慢降解释放出药物使药效期延长;()在 d 脂质体表面可附加上靶向基团,使药物导向特定器官,大大减少用药的剂量;() 药物被包裹在脂质体中可防止酶和免疫体系对它的破坏。 总之,表面活性剂作为药物载体可以解决药物的毒性、溶解性、稳定性、长效 性等问题,以利于药效的充分发挥,提高药物的生物利用度。近几年表面活性剂的 发展研究逐渐转向安全、温和、无毒、易生物降解等方向,具有这些特点的表面活 性剂在制药工业中的应用将更为广泛。可以预见,随着表面活性剂研究的日益深入, 它在制药工业中的应用将会受到越来越多的重视,这将推动制药工业向更深层次发 展。 1.2.3 表面活性剂溶液性质的影响因素 影响表面活性剂胶束溶液性质的因素有很多,这里就温度、复配体系两个主要 [18, 20] 方面进行讨论 。 (1)温度的影响 温度对表面活性剂胶束溶液性质的影响主要有两个方面:一是温度的变化可引 起胶束性质(如cmc 、胶束聚集数、胶束大小等)的改变;二是温度可改变分子间 相互作用,这种分子间相互作用既涉及增溶物与表面活性剂间的作用,也包括表面 活性剂与溶剂间的作用。 离子型表面活性剂在较低的温度下溶解度较低,且随温度升高而缓慢增加,当 温度升高到某一温度时,其溶解度会急剧升高,这个突变点的温度称为该表面活性 剂的Kraff 点,相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度(cmc )。Kraff 点是离子型表面活性剂的特征值,Kraff 点越高,cmc 越小。Kraff 点也是离子型表面 活性剂应用温度的下限,即只有温度高于Kraff 点,表面活性剂才能更好地发挥作用。 13 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂,温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键 断裂,当温度上升到一定程度时,聚氧乙烯链可发生强烈的脱水和收缩,使增溶空 间减小,增溶能力下降,表面活剂溶解度急剧下降和析出,溶液由清亮变为混浊, 这个开始混浊的温度叫做浊点(Cloud Point )。浊点是非离子表面活性剂的独特性质 和最基本的物理参数。聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,浊点越低;碳氢链长相同 时,聚氧乙烯链越长则浊点越高。浊点越高的非离子表面活性剂适用温度范围越宽, 性能较为优越。使用非离子表面活性剂时一般都应在浊点温度以下,因而测定其浊 点是进行物理化学性能研究和应用研究的前提。 离子型表面活性剂的cmc 较少受温度的影响,温度升高对离子型表面活性剂胶 束聚集数的影响不大,往往使之略微降低;而非离子型表面活性剂的cmc 受温度的 cmc 影响较大,温度上升, 下降,使胶束聚集数明显增加,当温度达到其浊点时, 胶束长大到极限,胶束聚结在一起发生相分离,溶液有澄清均相变为浑浊,进一步 相分离形成双水相。 在胶束溶液增溶作用方面,对大多数体系离子型表面活性剂,温度升高,热运 动使胶束中可供容纳增溶物的空间增大,从而提高极性和非极性物质在胶束中的溶 解度,增加增溶量,但也有例外,如二甲苯在十二胺盐酸盐溶液中的增溶量随温度 升高而下降。对于非离子型表面活性剂来说,若被增溶物为非极性物质(例如脂肪 烃类和卤代烷),随着温度的升高溶解度增加,接近于浊点时胶束聚集数剧增,必然 会使它们的增溶量提高;但对极性物质来说,温度升高至浊点时增溶量常出现最大 值,即随温度的升高,增溶量首先有一定程度的增加,温度进一步升高时,增溶量 又减少。 2 ()复配体系的影响 表面活性剂相互间或其与其它化合物的配合使用称为复配。实践中发现,适当 的复配体系在增溶、乳化、起泡等性能方面优于单一表面活性剂体系,这些新的表 面性质是原组分本身所不具有的;不适当的复配将破坏表面活性剂作用。 a ()无机盐 大量文献表明,加入无机盐会使离子型表面活性剂的cmc 显著降低。因为电解 14 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 质的加入增大了溶液中的反离子浓度,使更多的反离子与胶束结合,影响了表面活 性剂离子胶束的扩散双电层结构,使双电层厚度变薄,削弱了表面活性剂离子头基 间的电性排斥作用,这样胶束就容易形成,从而cmc 降低。 离子型表面活性剂溶液中加入无机盐类电解质虽然可使cmc 降低,胶束聚集数 变大,但对于增溶效果的影响却并不简单。一般在cmc 附近,加电解质使增溶能力 增加。这主要是增加了胶束聚集数和尺寸的结果。但是当浓度远大于cmc 时,情况 就复杂了,因为这时会引起聚集体结构和性质的改变。例如,引起胶束形态的变化, 其中最简单的是球形胶束转变为棒状胶束。随之而来的是胶束各个部分,内核、栅 栏层、界面区的体积和容量的改变。 在非离子表面活性剂溶液中加入无机盐,其浊点降低,增溶量增高,并且随加 入盐的浓度增大而增高。无机盐对非离子表面活性剂cmc 的影响不象对离子型的那 样显著。无机盐浓度比较高时才产生可觉察的效应。无机盐对非离子型表面活性剂 cmc 影响的机制也与离子型的不同。它主要是通与溶剂相互作用(溶剂化)影响溶 液的有效浓度,导致cmc 降低。 b ()有机添加物 少量极性有机物,如脂肪醇、胺、酸等,可以使表面活性剂溶液的cmc 及其它 性质发生很大改变。 极性有机物对表面活性剂cmc 的影响主要有以下三种情况:一是中等长度或更 大的极性有机物分子,如己醇、庚醇等。它们的水溶性很差,在表面活性剂溶液中 只能存身于胶束之中并促进离子型胶束的形成,从而显著降低表面活性剂溶液的 cmc ;二是低分子量的极性有机物,如尿素、甲酞胺、乙二醇等。它们具有很强的水 溶性,与水分子的强烈作用使它们具有破坏水结构的能力。因此,这类化合物通过 cmc 改变溶剂的性质,使表面活性剂在水溶液中不易形成胶束,从而升高其 ;还有 一类强极性的添加剂,如果糖、木糖以及山梨糖醇、环己六醇等则使表面活性剂的 cmc 降低。此类添加剂的作用很强,甚至能够在溶液中同时存在尿素的情况下使表 面活性剂的cmc 降低。 在表面活性剂溶液中加入非极性有机化合物(烃类),有利极性化合物插入胶束 15 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 “栅栏”间,使极性被增溶物的增溶量增大。反之,在表面活性剂溶液中加入极性 有机化合物,能使碳氢化合物的增溶量增大。极性有机化合物的碳氢链越长,极性 越小,碳氢化合物的增溶量就增加得越多。 c ()表面活性剂混合体系 一种表面活性剂与另外一种或多种表面活性剂(其它物质)混合使用称为表面 活性剂的复配。在绝大多数情况下,两种或多种表面活性剂的复配使用比它们各自 的纯溶液具有更加优良的性能,这源于不同类型的表面活性剂之间混合机制不同。 对于同系物混合体系,二个同系物等量混合体系的表面活性介于两者之间而更 趋于活性较高(即碳链更长)的同系物,对cmc 较小的组分有根大的影响;混合体 系的cmc 与各组分摩尔分数不呈线性关系,也不等于简单的加和平均值。非离子型 cmc 表面活性剂与离子型表面活性剂混合的体系更容易形成混合胶束, 介于两种表 面活性剂的cmc 之间或低于其中任一表面活性剂的cmc 。对于阳离子型表面活性剂 与阴离子型表面活性剂混合体系,表面活性剂混合物的增效程度与两者混合比例及 碳氢链长度有关,碳氢链长度越接近或碳氢链越长,增溶作用也越强。带有相反电 荷的离子型表面活性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的分子复合物,对润湿、 增溶、起泡、杀菌等均有增效作用。但是,如果混合比例或者混合方法不当,就可 能导致溶解度很小的离子化合物从溶液中沉淀。 1.2.4 两性表面活性剂 (1)概述: 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链(碳氢链、碳氟 链等)连接的一个或多个正、负电荷中心的表面活性剂,它是表面活性剂中开发较 晚,品种和数量最少,但发展最快的类别。1937 年美国专利才首次见此类物质的报 道,1940 年美国杜邦公司首次报道了甜菜碱表面活性剂的研制,1948 年德国首次实 现了氨基酸型两性表面活性剂的商品化[33] 。二十世纪中叶,对两性表面活性剂的研 究才日渐受到各国的重视,这源于两性表面活性剂不仅具有常规表面活性剂的性能, 而且具有许多独特的优点,例如,低毒性和对皮肤及眼睛的低刺激性,良好的生物 16 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 降解性,基本上无公害和污染,而且具有耐硬水及高浓度电解质性。但由于制备两 性表面活性剂方法较难,而且成本较高,其研究的深度和应用领域最初受到了一定 的限制。 近年来,由于科学技术的不断发展使两性表面活性剂的生产成本大大降低,而 且人们把是否具有环境保护功能作为选择表面活性剂的首要因素,从而增大了人们 对两性表面活性剂的研究与开发兴趣[34-41] ,因此两性表面活性剂在数量和品种上都 有了显著增多,己成为发展最快的一类表面活性剂,年增长率达6-8%,远远超过阴 离子型(年增长率达2-3% )、非离子型(年增长率达4-6% )和阳离子型(年增长率 5% [42] 。 达 )表面活性剂 20 70 我国两性表面活性剂的起步较晚,从 世纪 年代才开始研究,发展步子也 90 比较慢,落后于其它发达国家的发展水平。 年代以来,虽然我国两性表面活性剂 平均以20%~25% 的速度递增,在国民经济各个部门中的应用愈来愈广泛,但是对两 性表面活性剂的研究、开发、生产和应用的总体水平还比较低,许多两性表面活性 剂的原产品尚未得到高层次的应用,许多国外已有的新产品在我国也尚未面世。 2 ()分类: N P S 绝大多数两性表面活性剂的正电荷中心往往负载在 原子上,或者 、等原子。 负电荷中心可能负载在带负电荷的酸性基团上,如羧酸基(—COO— )、磺酸基 —SO — )、硫酸基(—OSO — )、亚硫酸基(—OSO — )、磷酸基(—OPO H— )等, ( 3 3 2 3 — 甚至可以负载在氧原子(→O N )上。两性表面活性剂的种类按正电荷中心 原子来 1 N N 划分实际上只分为两大类:()含弱碱性 原子的两性表面活性剂,该弱碱性 原 N 子是仲胺或叔胺基团中的 原子,因质子化作用可带一价正电荷,这类表面活性剂 amphoterics 2 N 就是一般的“两性表面活性剂( )”;()含强碱性 原子的两性表面活 N N 性剂,该强碱性 原子是季按基团中的 原子,构成一种所谓“甜菜碱结构”,在 pH pH 很宽 范围内具有与 无关的一价正电荷,这类表面活性剂一般称为“两性离子 zwitterionics [33] 表面活性剂( )” 。 由此可见,广义的“两性表面活性剂”包含了狭义的“两性表面活性剂”和“两 pH 性离子表面活性剂”,前者的两性特征依赖于体系的 值,而后者的两性特征在很 17 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 pH amphoterics zwitterionics 宽的范围内几乎与 无关。在英文名称中, 和 区分得很清 楚,但中文名称“两性表面活性剂”却有些含混。因此在不至于引起误解的场合可 用“两性表面活性剂”统而称之,否则,需强调“两性型”或“两性离子型”以示 / 区别。目前文献上常按两性表面活性剂的亲水亲油性质、分子结构、正电荷中心或 负电荷中心类型等进行分类。 3 ()特性: 两性表面活性剂与天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样,在分子中同时含有 不可分离的正、负电荷中心,因而在溶液中显示独特的等电点性质,这是其与其它 类型表面活性剂最大和最根本的区别。两性表面活性剂的结构特征决定了它在溶液 中既有释放一个质子的能力,又有吸收一个质子的能力。在外加电场时,以阴离子 形式存在的两性表面活性剂会向阳极迁移,以阳离子形式存在的两性表面活性剂则 将向阴极迁移,而以内盐形式存在的两性表面活性剂在外界电场中不会向两极迁移, pH pI 此条件下的溶液的 值就被称作两性表面活性剂的等电点( )。由负电荷中心载 体的酸性解离常数pKa 和正电荷中心载体的碱性解离常数pKb ,两性表面活性剂的 pI pI=(pKa+pKb)/2 pI 等电点 可以通过 计算。 值反映了正、负电荷中心的相对解离强 pI 7.0 度, 值低于 ,表明负电荷中心的解离强度比正电荷中心的解离强度大,需要外 界提供质子来抑制负电荷中心的解离,使正负电荷中心达到平衡;反之亦然。除了 pI 正、负电荷中心的强度是决定 的主要因素外,两性表面活性剂中疏水碳链长度对 pI pI 其 值也有影响。一般随着碳链长度增长,两性表面活性剂的 值呈下降趋势,但 变化幅度较小[2] 。当然,在等电点时两性表面活性剂分子中仍然存在一个偶极,两个 电荷中心或者酸、碱两个基团间仍存在相互吸引作用。 1.3 NMR 技术在表面活性剂研究中的应用 1.3.1 表面活性剂的表征手段 表面活性剂的研究最早是从研究其表面张力入手的。随着科学技术的发展和人 类生活的需要,已经有很多实验技术可用于表面活性剂自聚集结构和性质的研究 18 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 [43-48] ,如较早采用的电导率、粘度测定、双折射等方法,以及近来不断发展的荧光 X 染色法、电子显微镜、光散射、小角中子散射、小角 射线散射、核磁共振和超速 1.1 离心沉降等,如表 所示。 表1.1 胶束的表征方法 测试技术 测试信息 透射电镜(TEM ) 胶束形态和尺寸 SEC 凝胶色谱( ) 胶束流体力学半径,胶束动力学平衡 SLS 静态光散射( ) 胶束重均分子量,回旋半径 /X 小角中子 射线散射 胶束平均分子量,胶束回旋半径,胶束核半径 荧光技术 胶束动力学,临界胶束浓度,胶束混杂 粘度法 流体力学半径 超速离心沉降 胶束密度,平均分子量 DLS 动态光散射( ) 胶束立体力学半径 核磁共振(NMR ) 疏水链的排列方式,胶束的微观结构,胶束动力学 核磁共振技术可以在原子水平上研究表面活性剂在溶液中的聚集状态并对多组 分样品进行无干扰和无损坏的测量,是目前表面活性剂研究的重要手段[6-15] 。核磁共 振技术具有其它谱学方法都难以比拟的多功能的研究特点,它可以同时从多种NMR 参数中获得分子的结构和分子间的相互作用信息。这些参数包括:化学位移( )、δ Δυ - J - T - 线宽( )、自旋 自旋耦合常数( )、自旋 晶格弛豫时间( )、自旋 自旋弛豫时间 1 T D NOESY Nuclear Overhauser ( )、表观自扩散系数()等。此外,二维或选择性一维 ( 2 Enhancement Spectroscopy )实验可以提供质子空间距离的信息,可用来研究表面活 性剂溶液中胶团的微观结构。当然NMR

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